Nato a Roma nel 1975 da una famiglia di origine calabrese, Vinicio Marchioni - dopo essersi iscritto alla Facoltà di Lettere, indirizzo Spettacolo, dell’Università La Sapienza - si dedica completamente al teatro. Si diploma così nel 2000 presso la Libera Accademia dello Spettacolo di Roma, anche se il suo debutto sui palcoscenici inizia molti anni prima, nel 1995.
Brillante e sensibile attore, viene scoperto dal grande pubblico per la sua interpretazione de Il Freddo nella fortunata serie televisiva diretta da St...visualizza tuttotefano Sollima Romanzo criminale (2008-2010). Nel 2008, l'emittente La7 gli offre la possibilità di uscire dai suoi contorni di attore e di diventare un conduttore presentando il programma Città criminali, una serie di docu-fiction riguardanti i più famosi fatti di sangue della cronaca nera italiana dagli anni Sessanta ai giorni nostri.
L’esordio sul grande schermo avviene nel 2009 con Feisbum, film di otto episodi dedicati al social network Facebook. Ma è solo l’anno seguente, con la trasposizione autobiografica del libro Venti sigarette a Nassiriya di Aureliano Amadei, incentrato sull’attentato a Nassiriya, che Vinicio Marchioni conquista anche la critica cinematografica. 20 sigarette con Carolina Crescentini e Giorgio Colangeli, gli offre una candidatura ai David di Donatello come miglior attore protagonista, ma anche il premio Gugliemo Biraghi, il premio Pasinetti e una menzione speciale nella sezione Controcampo Italiano. Marchioni indossa con assoluta convinzione i panni del disoccupato Aureliano che sogna il cinema e che decide di lavorare come assistente regista in un film da girare in Iraq.
Intense interpretazioni si susseguono sul grande schermo: 18 anni dopo (2010), Scialla!, Sulla strada di casa e Cavalli (2011); l’interpretazione di quest’ultimi due film gli vale la candidatura ai Nastri d’Argento 2012 come migliore attore protagonista.
Oltre a teatro e cinema l’attore è impegnato in numerosi videoclip tra i quali Gli spietati dei Baustelle.